文 | 编辑 檀芷旭

理论和方法

密度泛函理论和第一性原理计算方法

(相关资料图)

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种基于量子力学原理的计算方法，用于研究原子、分子和固体的电子结构和性质，其核心思想是将多体量子力学体系中的N个电子密度的相关性问题简化为一个单电子密度的问题，

密度泛函理论建立在库伦相互作用和交换-相关能的概念基础上，其中库伦相互作用描述了电子之间的经典相互作用，而交换-相关能则考虑了量子力学效应对电子行为的影响。

而第一性原理计算方法是密度泛函理论的一个重要应用，它基于基本的物理方程和精确的数学描述，无需依赖实验参数或经验公式，

它计算方法通过求解薛定谔方程，确定体系中每个电子的波函数和能量，从而得到材料的结构和性质，该方法通过构建系统的哈密顿算符，将波函数和电荷密度与能量相关联，通过最小化总能量，可以获得平衡结构和相关性质。

在第一性原理计算中，晶体结构的优化是其中的关键步骤，通过调整原子的位置和晶胞的参数，寻找最稳定的结构，优化过程基于能量最小化原则，通过不断迭代计算，使得体系的力达到最小值，从而得到能量最低的平衡结构。

通过密度泛函理论和第一性原理计算方法，可以获得材料的能带结构、态密度、电子密度分布、晶格参数以及相关的热物性等性质，这种基于理论和计算的研究方法为我们深入理解材料的性质提供了重要的帮助，有助于我们实验的设计和材料优化与应用。

材料模型和计算设置

为了研究压力对PbTiO3结构和热物性质的影响，我们采用了密度泛函理论（DFT）和第一性原理计算方法，

在实验中，我们建立了PbTiO3的材料模型进行模拟，其中，我们采用了超胞模型，并对晶体结构中的原子位置进行了优化，以获得最稳定的几何构型，

为了减少计算误差，我们采用了平面波基组和赝势方法来描述电子结构，通过引入合适的截断能和网格密度，确保了计算的精度和收敛性。

为了模拟不同压力下的PbTiO3，我们采用了变形方法，通过在三个晶向上施加不同的应力，实现了对晶体的压力调控，我们分别选择了一系列压力范围，以探究压力对PbTiO3结构和性质的影响，

对于每个压力点，我们都进行了晶体结构的优化，以获得相应的平衡几何构型。

为了计算PbTiO3的能带结构和态密度，我们使用了Kohn-Sham方程和Bloch定理，通过将晶体结构离散化为一系列k点，并在倒空间中采样，我们计算了能带结构和态密度，这些计算提供了关于材料的电子结构和电子态分布的重要信息。

在研究热物性质时，我们采用了基于玻尔兹曼输运方程的热导率计算方法和基于格点动力学模拟的热膨胀系数计算方法，通过模拟原子的热振动和相互作用，我们计算了PbTiO3的热导率和热膨胀系数，这些计算提供了关于热传输和热膨胀行为的重要信息。

在计算设置方面，我们使用了先进的第一性原理计算软件包，如VASP、Quantum ESPRESSO等，以实现上述计算。为了减少计算误差，我们还采用了较大的能量截断和高质量的平面波基组，同时，我们还对计算参数进行了收敛性测试，以确保计算结果的准确性和可靠性，

PbTiO3的结构和能带结构计算

PbTiO3的晶体结构优化

PbTiO3的晶体结构优化是通过第一性原理计算中的密度泛函理论方法进行的，在实验中，我们先是使用初始的晶体结构作为起点，并利用晶体学参数来描述晶体的几何形状和排列方式，

然后采用优化算法（如共轭梯度或拟牛顿法）对晶体结构进行调整，以找到能量最低的平衡结构。

在优化过程中，我们通过计算每个原子的势能、力和应力来评估结构的稳定性，还通过调整晶体中原子的位置，以达到力的平衡状态，在每次迭代过程中，原子的位置会根据力的大小和方向进行微调，直到满足结构优化的收敛标准。

而且，我们为了进行晶体结构的优化，还使用了有效的交换-相关势函数，如常用的广义梯度近似（GGA）或是基于自旋密度泛函理论的方法，这些势函数考虑了电子之间的相互作用和电子的交换-相关能，从而提供了准确描述材料性质的数值。

通过对PbTiO3的晶体结构进行优化，我们获得了最稳定的晶体形态，确定原子的准确位置和晶格参数，这为进一步研究PbTiO3的能带结构、电子密度和热物性质等提供了基础，并为材料的应用和性能优化提供了理论指导。

PbTiO3的能带结构和态密度计算

PbTiO3的能带结构和态密度计算是通过第一性原理计算方法进行的，我们利用密度泛函理论（DFT）以及平面波基组展开的方法来计算PbTiO3的能带结构和态密度。

在计算过程中，我们采用了广义梯度近似（GGA）的交换-相关势近似，使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换-相关势等有效的计算方案，通过在倒空间中采样一系列的k点，我们获得了PbTiO3晶体的能带结构。

而且，我们还通过对能带结构进行插值处理，得到了更平滑的能带图，并进一步计算出相应的态密度，在计算过程中，我们使用了Methfessel-Paxton近似方法来对态密度进行广义化。

通过计算PbTiO3的能带结构和态密度，获得了关于材料中电子能量分布和电子态的详细信息，

这些计算结果可以帮助我们理解PbTiO3材料的电子结构特征，揭示其电子能级分布、带隙性质以及电子态的密度分布，这些信息对于深入研究PbTiO3材料的物理性质以及在应用中的性能优化具有重要意义。

压力对PbTiO3结构的影响

不同压力下PbTiO3的晶体结构演化

在这次的研究中，我们通过第一性原理计算研究了PbTiO3在不同压力下的晶体结构演化，通过施加不同压力范围内的外力，我们可以观察到晶格参数和晶体结构的变化。

在零压力条件下，PbTiO3晶体具有典型的钙钛矿结构，其中钛离子位于正方形的晶格中心，而铅和氧离子位于其周围，随着外加压力的增加，晶格参数会发生变化，压力的作用会导致晶格的收缩或膨胀，进而影响晶体的结构。

在低压力范围内，我们观察到PbTiO3晶体的晶格参数缓慢增加，即晶格轴的长度略微增大，这种增长可能与晶格的松弛有关，其中晶格中的原子位置发生微小调整以适应外力的影响，

但随着压力的进一步增加，我们观察到晶格参数的迅速减小，这表明压力的增加强制晶格更加紧密地排列，原子之间的距离减小，在极高压力下，晶格参数可能会接近极限，导致晶格结构的进一步改变。

而且，除了晶格参数的变化，压力还可能引起晶体结构的相变，在特定压力下，PbTiO3晶体可能从钙钛矿结构转变为其他结构类型，如金刚石型结构或草酸钙型结构，这种相变可能与晶体内部原子的重新排列和键的重组有关。

所以，压力对PbTiO3晶体的晶格参数和结构具有显著影响，了解不同压力下的晶体结构演化可以揭示材料的相变行为和性质变化，为我们进一步研究和应用提供基础。

压力对晶格参数的影响

在这次研究中，我们发现，随着压力的增加，PbTiO3的晶格参数发生了显著的收缩，而晶格参数的收缩对于材料的性能具有重要影响，例如，晶格参数的减小可以增强材料的电子-声子相互作用，从而影响材料的导电性和热导率等性质，

而且，晶格参数的变化还可以改变材料的晶体结构稳定性和相变温度，对材料的功能和应用具有重要影响，因此，研究压力对晶格参数的影响对于深入理解PbTiO3的性质和优化其应用具有重要意义。

压力对能带结构的影响

压力对PbTiO3的能带结构产生显著影响，通过施加压力，PbTiO3的晶体结构发生变形，导致能带结构的调整和变化，

在压力作用下，晶格参数发生变化，影响原子间的相互作用力，从而改变了电子的运动和排布方式，压力调节了晶体中的电子能级分布和电子态密度，对材料的电子传输性质产生重要影响。

在低压范围内，施加压力可以压缩晶体的晶格常数，缩小晶胞体积，这样的压缩效应使得晶格中的原子间距减小，电子之间的相互作用增强，这导致价带和导带之间的能隙变窄，能带发生重叠，电子的运动更容易发生，

因此，在低压下，压力会促进电子的传导行为，提高材料的导电性能。

但在高压下，晶格常数继续减小，电子之间的相互作用进一步增强，随着压力的增大，原子的轨道重叠增强，电子的动能增加，价带和导带之间的能隙进一步缩小，

而且高压还可以改变电子能带的弯曲形状和分裂情况，产生新的电子态，这些变化导致材料的电子传输性质发生重大变化，如电子迁移率、载流子浓度等。

此外，压力还可以通过调节晶体的对称性对能带结构产生影响，压力改变了晶格的对称性，可能导致能带的拓扑变化，

这种拓扑变化会导致材料的电子能带发生重构，产生新的能带特征和拓扑保护的电子态，所以，压力可以作为一种有效的手段，实现材料能带调控和拓扑相变。

压力对PbTiO3的能带结构具有显著影响，它可以调控晶体的晶格参数、相互作用力以及对称性，从而改变电子能级分布和电子态密度，这些调节效应会导致能带结构的重构和变化，影响材料的电子传输性质。